Trang Chính
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán.
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ..) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác:
Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan ... người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.
Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.
Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa.
như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).
Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.
Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới :
UOP (Mỹ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134
IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (Mỹ) RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
4.1 Sự mất hoạt tính xúc tác
Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.
Các chất đầu độc thuận nghịch
Nước và các hợp chất chứa oxy: Tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.
Hợp chất chứa lưu huỳnh: Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin:
Pt + H2S --> Pt – S + H2
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc.
Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị (Hàm lượng cho phép < 0,5 ppm).
Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị:
Các chất đầu độc không thuận nghịch:
a. Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền.
b. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể (hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại là 5 ppb).
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.
Congnghedaukhi
- Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán.
- Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ..) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác:
Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan ... người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.
Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.
Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydro vòng hóa.
như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).
Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.
Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới :
UOP (Mỹ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134
IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (Mỹ) RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
4.1 Sự mất hoạt tính xúc tác
Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.
Các chất đầu độc thuận nghịch
Nước và các hợp chất chứa oxy: Tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.
Hợp chất chứa lưu huỳnh: Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin:
Pt + H2S --> Pt – S + H2
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc.
Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị (Hàm lượng cho phép < 0,5 ppm).
Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị:
Các chất đầu độc không thuận nghịch:
a. Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền.
b. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể (hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại là 5 ppb).
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking...) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.
Congnghedaukhi
